Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики

1 Предмет и методы химической термодинамики. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики. Термодинамика

1)Предмет и методы химической термодинамики. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики.

Термодинамика как научная дисциплина сложилась в начале 19 века и является одной из составных частей физической химии. Термодинамика изучает общие законы взаимного превращения энергии из одной формы в другую в результате протекания физических, химических или физико-химических процессов.

Термодинамика включает в себя следующие разделы:

Общую или физическую термодинамику, изучающую наиболее общие законы превращения энергии; Техническую термодинамику, рассматривающую взаимопревращения теплоты и механической работы в различного рода машинах и двигателях; Химическую термодинамику, предметом изучения которой являются превращения различных видов энергии при протекании химических реакций, процессов растворения, испарения, кристаллизации, адсорбции.

Химическая термодинамика количественно определяет тепловые эффекты вышеперечисленных процессов, выясняет возможность самопроизвольного их протекания и условия, при которых химические реакции будут находиться в равновесии.
Применение различных законов термодинамики к химическим и физико-химическим процессам является предметом химической термодинамики.

Основные методы химической термодинамики:

-Составление тепловых балансов процессов, включая тепловые эффекты

-Расчеты фазовых равновесий

-Расчеты химических равновесий
Процессы жизнедеятельности на Земле обусловлены накоплением солнечной энергии в биогенных веществах – белках, жирах, углеводах и последующим превращением этих веществ в живых организмах с выделением энергии. С развитием термодинамики стало возможным количественно рассчитывать превращение энергии в биохимических реакциях и предсказывать их направление. В настоящее время термодинамический метод исследования является одним из наиболее надежных и эффективных средств для изучения обмена веществ и энергии, происходящего в клетках животных, растений и человека. Живые организмы усваивают поступающие к ним из окружающей среды вещества, перерабатывают их, синтезируют и накапливают новые высокомолекулярные соединения для создания и обновления клеток и тканей, аккумулирования больших запасов химической энергии. Совокупность всех этих процессов называют ассимиляцией или анаболизмом. Одновременно в организме протекают противоположные процессы – диссимиляция или катаболизм, сводящиеся к разложению сложных органических соединений, окислению их до Н2О, СО2 и высвобождении при этом энергии.

Взаимосвязь пластического (обмен веществ) и энергетического (обмен энергии) обмена: пластический обмен поставляет для энергетического обмена органические вещества и ферменты, а энергетический обмен поставляет для пластического – энергию, без которой не могут идти реакции синтеза. Нарушение одного из видов клеточного обмена ведет к нарушению всех процессов жизнедеятельности, т.е. к гибели организма. Для понимания этих процессов необходимы знания основ биоэнергетики и термодинамики.

Науку, изучающую трансформацию энергии в живых системах, называют биоэнергетикой. Теоретической базой биоэнергетики является химическая термодинамика. Химическая ТД позволяет установить связь между энергетическими затратами при выполнении человеком определенной работы и калорийностью питательных веществ, дает возможность понять энергетическую сущность биосинтетических процессов, протекающих за счет энергии, высвобождаемой при окислении питательных веществ. Знание стандартных термодинамических величин относительно небольшого числа соединений позволяет производить термохимические расчеты для энергетической характеристики различных биохимических процессов. Применение термодинамических методов дает возможность количественно оценить энергетику структурных превращений белков, нуклеиновых кислот, липидов и биологических мембран.

Основные понятия термодинамики:
Система – тело или группа тел, состоящих из большого числа структурных единиц и отделённых от других объектов природы реальной или воображаемой границей раздела. Если в системе возможен массо- и теплообмен между составляющими её частями, такая система называется термодинамической.

Классификация термодинамических систем:
По агрегатному состоянию:

-Системы, в которых отсутствует поверхность раздела (резкие изменений физических и химических свойств при переходе от одних областей системы к другим) между компонентами (воздух, истинный раствор), называются гомогенными.

-Системы, в которых между компонентами имеется поверхность раздела (кровь, молоко), называются гетерогенными (две или более гомогенные системы в одной).
Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы (вода и лед в стакане)
Фазовый переход – превращения фаз (таяние льда, кипение воды).

По характеру обмена с окружающей средой:

—Изолированная система – не обменивается с окружающей средой ни веществом (m), ни энергией (E), то есть m=const (Δm=0); E=const (ΔE=0).

—Закрытая система – не обменивается со средой веществом, но может обмениваться энергией, то есть m=const (Δm=0); E≠const (ΔE≠0).

—Открытая система – может обмениваться со средой как веществом, так и энергией, то есть m≠const (Δm≠0); E≠const (ΔE≠0).

Живой организм представляет собой гетерогенную открытую термодинамическую систему.

Состояние системы – совокупность свойств системы, позволяющих определить систему с точки зрения термодинамики. Состояние термодинамической системы в свою очередь определяется её параметрами:

—Интенсивные параметры характеризуют каждую точку системы. Они не зависят от кол-ва вещества системы(температура, давление, концентрация и др.).

—Экстенсивные параметры зависят от кол-ва вещества или массы (объем, энергия). Значение этих свойств невозможно применить к отдельной точке системы. Они равны сумме значений этих параметров для частей системы.

Состояние термодинамической системы:

—Равновесное состояние – все свойства системы остаются постоянными во времени и в системе отсутствуют потоки вещества и энергии. Система, состоящая из любых тел с течением времени самопроизвольно переходит в состояние, термодинамического равновесия и остаётся в нём сколь угодно долго, если внешние условия сохраняются неизменными (нулевое начало термодинамики).

—Стационарное состояние – все свойства системы постоянны, но имеются потоки вещества и энергии.

—Переходное (неравновесное) состояние – свойства системы изменяются во времени.

Переход из одного состояние в другое называется процессом. Процессы бывают:
По термодинамическим свойствам:

Тела, участвующие при протекании термодинамического процесса обмениваются энергией. Передача энергии от одного тела к другому происходит двумя способами:

От термодинамических переменных параметров состояния зависят различные свойства системы, которые называются функциями состояния. Основные термодинамические функции:

-Полная энергия системы (E);

-Внутренняя энергия (U);

Они зависят от термодинамических параметров, но не зависят от способа, которым это состояние достигнуто.

A = p ⋅ ΔV (формула изобарного процесса), если работа совершается в изохорном (изохорно-изобарном) процессе, тогда ΔV=0, А=0, тогда Q=ΔU, и в этом случае сообщённая системе теплота полностью расходуется на увеличение запаса внутренней энергии.

3)Первое начало термодинамики. Энтальпия. Стандартная энтальпия образования вещества, стандартная энтальпия сгорания вещества. Стандартная энтальпия реакции. Закон Гесса. Применение первого начала термодинамики к биосистемам. Рационы питания, основанные на законе Гесса.
Стандартная энтальпия образования вещества (ΔfH 0 )– увеличение или уменьшение энтальпии, сопровождающее образование 1 моль вещества из простых веществ, при условии, что все участники реакции находятся в стандартном состоянии

Стандартная энтальпия сгорания вещества (ΔсH 0 ) –уменьшение энтальпии при окислении в избытке кислорода 1 моль вещества, взятого в стандартном состоянии, до конечных продуктов окисления.

Закон Гесса– энергия не создаётся и не уничтожается, а лишь переходит из одного вида энергии в другой.

Следствия из закона Гесса

DH₁+DH₂-DH₃= 0 Отсюдаа же вытекает и закон Лавуазье-Лапласа.

2) Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования начальных (исходных) веществ.

3) Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания конечных продуктов.

Экзотермические– реакции, при протекании которых происходит уменьшение энтальпии системы (ΔН 0) и система поглощает теплотуQизвне.

Первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения энергии:

Энергия неуничтожаема и несотворяема; она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях. Q = ΔU + A

Через энтальпию характеризуют энергетические эффекты разнообразных химических процессов, которые изучает термохимия:

—Стандартная энтальпия образования вещества (ΔНобр) – это изменение энтальпии системы образования 1 моль сложного вещества из простых веществ при стандартных условиях (Т=298К, Р=1атм или 101,3 кПа). Стандартная энтальпия образования простых веществ равна нулю. Зная ΔН образования веществ, можно определить и их ΔН разложения по закону Лавуазье – Лапласа: При разложении сложного вещества на простые поглощается(или выделяется) столько же теплоты, сколько выделяется (или поглощается) при его образовании из простых веществ в тех же условиях.

—Энтальпия сгорания вещества (ΔНсг) – изменение энтальпии системы (ΔН), сопровождающее полное окисление 1 моль сложного вещества в стандартных условиях с образованием высших оксидов. Стандартная энтальпия сгорания высших оксидов и кислорода равна нулю.

—Энтальпия растворения вещества (ΔНраст) – изменение энтальпии системы (ΔН), сопровождающее растворения 1 моля вещества в таком объёме растворителя, когда его дальнейшее прибавление не вызывает выделения или поглощения тепла.

—Энтальпия нейтрализации вещества (ΔНнейтр) – изменение энтальпии системы (ΔН), сопровождающее нейтрализацию 1 моль-эквивалента кислоты или основания (изменение энтальпии системы, сопровождающее образование 1 моль воды при взаимодействии кислоты и щёлочи).

—Стандартная энтальпия химической реакции (ΔНреакции) равна алгебраической сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом алгебраической суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Закон Гесса (основной закон термохимии) — изменение химической реакции, проводимой в при постоянном объёме и давлении, определяется только природой и состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Следствия из закона Гесса:

Формула расчёта энтальпии химической реакции.

Тепловой эффект обратной реакции равен тепловому эффекту прямой реакции с обратным знаком: ΔНобр=-ΔНпр.

Энтальпия кругового процесса равна нулю.

Применение первого начала термодинамики к биосистемам:

Другим примером является расход энергии, передаваемой сокращающимся сердцем крови. При течении крови по сосудам вся энергия превращается в тепло вследствие трения между слоями крови и между кровью и стенками сосудов. Следовательно, по существу вся энергия, потраченная организмом, в конечном счете, преобразуется в теплоту. Из этого принципа существует лишь единственное исключение: в случае, когда мышцы выполняют работу над внешними телами.

Если человек не выполняет внешней работы, то уровень высвобождения организмом энергии можно определить по величине общего количества теплоты, выделенной телом. Для этого применяют метод прямой калориметрии, для реализации которого используют большой, специально оборудованный калориметр. Организм помещают в специальную камеру, которая хорошо изолирована от среды, то есть не происходит обмена энергией с окружающей камеру средой. Эксперименты, выполненные этим методом, показали, что количество энергии, поступающей в организм, равно энергии, выделяющейся при проведении калориметрии. Прямая калориметрия в проведении трудоёмка, поэтому в настоящее время используют метод непрямой калориметрии, который основан на вычислении энергетического выхода организма по использованию им кислорода.

Источник

Предмет и методы химической термодинамики. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики.

Предмет и методы химической термодинамики. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики.

Объектом термодинамического исследования есть термодинамическая система.

Для описания явлений, происходящих в термодинамических системах, используется ряд понятий:

1. термодинамическая система – тело или совокупность тел, обособленных физическими или воображаемыми границами от окружающей среды;

2. фаза – часть системы, обладающая одинаковым составом, физическими и химическими свойствами, имеющая поверхность раздела, отделяющую ее от других частей;

3. термодинамический процесс – изменения в термодинамической системе.

Системой называют совокупность объектов отделенных из окружающего мира реально существующими или воображаемыми поверхностями.

Системой может быть газ в сосуде, раствор реагентов в колбе, кристалл вещества или даже мысленно выделенная часть этих объектов.

По взаимодействию с окружающей средой термодинамические системы делят на:

открытые – обмениваются с окружающей средой веществом и энергией (например, живые объекты);

•закрытые – обмениваются только энергией (например, реакция в закрытой колбе или колбе с обратным холодильником), наиболее частый объект химической термодинамики;

•изолированные – не обмениваются ни веществом, ни энергией и сохраняют постоянный объем (приближение – реакция в термостате).

В основе биоэнергетики организмов лежат законы термодинамики, одинаковые для живых и неживых систем.

В соответствии с ее законами живой организм представляет собой открытую стационарную неравновесную систему, обменивающуюся с окружающей средой веществом и энергией, постоянство параметров которой обеспечивается непрерывным поступлением энергии из окружающей среды в количестве, компенсирующем его внутренние расходы.

Физические свойства, характеризующие состояние системы, называют параметрами состояния системы.

Взаимодействие системы с окружающей средой заметно по изменению параметров системы.

Интенсивные параметры – это параметры, которые не зависят от количества вещества и выравниваются при объединении систем (температура, давление, концентрация, плотность, поверхностное натяжение). Параметры состояния связаны уравнением состояния.

Экстенсивные параметры – это параметры, которые зависят от количества вещества системы и суммируются при объединении систем (объём, масса, энергия, площадь и т.д.).

Каждая термодинамическая система обладает определенным запасом энергии, которая называется внутренней энергией.

Внутренняя энергия U – это общий запас энергии системы, слагающийся из кинетической энергии движения составляющих ее частиц (молекул, атомов, ионов, электронов и др.) и потенциальной энергии их взаимодействия.

Внутренняя энергия системы есть функцией ее состояния и зависит от параметров системы.

Величина внутренней энергии зависит от природы тела, его массы, химического состава и параметров, которые обусловливают состояние системы – давления, объема, температуры.

Для термодинамического анализа достаточно знать только прирост внутренней энергии

pV – потенциальная энергия

Энтальпия имеет большое значение в химии, так как передача тепла в химической реакции происходит при постоянном давлении.

Работа (А) – это форма передачи энергии, вследствие чего система развивает напрямленую силу и делает работу над другой системой, к которой эта сила приложена.

Работу которую делает система на окружающей средой считают положительной А>0 (+А), а работу которая делается над системой – отрицательной А

Теплотой (Q) называют форму передачи энергии от одной системы к другой вследствие неналаженого (хаотического) движения молекул.

В химической термодинамике различают процессы:

Изотермические- происходящие при постоянной температуре (Т=const)

Адиабатические- происходящие без обмена тепла с окружающей средой, система не получает тепла извне и не отдает его окружающей среде (Q = 0)

Типы термодинамических систем (изолированные, закрытые, открытые). Типы термодинамических процессов (изотермические, изобарные, изохорные). Стандартное состояние.

По взаимодействию с окружающей средой термодинамические системы делят на:

открытые – обмениваются с окружающей средой веществом и энергией (например, живые объекты);

•закрытые – обмениваются только энергией (например, реакция в закрытой колбе или колбе с обратным холодильником), наиболее частый объект химической термодинамики;

•изолированные – не обмениваются ни веществом, ни энергией и сохраняют постоянный объем (приближение – реакция в термостате).

В химической термодинамике различают процессы:

Изотермические- происходящие при постоянной температуре (Т=const)

Состояние системы определяется совокупностью ее физических и химических свойств. Каждое состояние системы характеризуется определенными величинами этих свойств. Если эти свойства изменяются, то изменяется и состояние системы, если же свойства системы не изменяются со временем, то система находится в состоянии равновесия.

Для сравнения свойств термодинамических систем необходимо точно указать их состояние. С этой целью введено понятие – стандартное состояние, за которое для индивидуальной жидкости или твердого тела принимается такое физическое состояние, в котором они существуют при давлении в 1 атм (101315 Па) и данной температуре 298К.

Так, например, уравнение Клапейрона–Менделеева является уравнением состояния идеального газа:

РV = nRT где Р – давление, V – объем, n – число молей идеального газа, Т – его абсолютная температура и R– универсальная газовая постоянная.

Следствия из закона Гесса

DH₁+DH₂-DH₃= 0 Отсюдаа же вытекает и закон Лавуазье-Лапласа.

2) Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования начальных (исходных) веществ.

3) Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания конечных продуктов.

Термохимические процессы:

Экзотермические– реакции, при протекании которых происходит уменьшение энтальпии системы (ΔН 0) и система поглощает теплотуQизвне.

6.Второе начало термодинамики. Формулировка. Обратимые и необратимые в термодинамическом смысле процессы. Энтропия как критерий возможности протекания самопроизвольных процессов

Второе начало термодинамики: В изобарно-изотермических условиях (р, Т =const) в системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса системы уменьшается (ΔG d (D)c e (E)

ΔrG=ΔrG 0 +RTlnc a (A)c b (B) – изотерма Вант-Гоффа

Критериями направления самопроизвольного протекания необратимых процессовявляются неравенстваΔG 0 (для изолированных систем)

В ходе самопроизвольного процесса в закрытых системахGуменьшается до определенной величины, принимая минимально возможное для данной системы значениеGmin. Система переходит в состояние химического равновесия (ΔG= 0).

Самопроизвольное течение реакций в закрытых системах контролируется как энтальпийным (ΔrH), так и энтропийным (TΔrS) фактором. Для реакций, у которых ΔrH 0, энергия Гиббса всегда будет убывать, т.е.ΔrG 0 j – ΣυiΔiG 0 i

В живых системах эндергонические реакции происходят за счет сопряжения с экзергоническими. Это возможно, если обе реакции имеют какое-либо общее промежуточное соединение.

Энергетическое сопряжение. В сопряженной системе определяющим фактором будет сумма разностей потенциалов двух процессов (ΔР_ЭФФ = ΔP₁ + ΔP₂). Суммарный процесс возможен при условии, если ΔР_ЭФФ — величина отрицательная. Благодаря энергетическому сопряжению возможно взаимопревращение одних форм работы и энергии в другие.

Общая константа последовательно и параллельно протекающих процессов. Уравнения изотермы и изобары химической реакции. Прогнозирование смещения химического равновесия. Понятие о буферном действии, гомеостазе и стационарном состоянии живого организма.

Пусть некоторая реакция описывается уравнением: aA + bB = cC + dD

[C] c [D] d

[A] a [B] b

Уравнение изотермы химической реакции:

Химическая кинетика как основа для изучения скоростей и механизмов биохимических процессов. Скорость реакции, средняя скорость реакции в интервале, истинная скорость. Факторы, влияющие на скорость реакции.

Химическая кинетикаизучает скорости химических реакций, их зависимость от различных факторов и механизмы реакций. Последо­вательность и характер стадий химических реакций называют меха­низмом реакции.

Скорость химической реакции (v) определяется изменением кон­центрации Ас реагирующих веществ (или продуктов реакции) в еди­ницу времени. Размерность скорости химической реакции — кон­центрация/время: _,наиболее употребляемая единица измерения — моль на литр-секунду (моль/л*с)

Скорость химической реакции в общем случае не является по­стоянной в течение всего времени ее протекания. Рассмотрим обра­тимую реакцию:
Скорость прямой реакции(образование веществ D и F) уменьшается по мере расходования исходных веществ (А и В), а скорость обрат­ной реакции будет увеличиваться по мере накопления продуктов ре­акции (D и F). В связи с этим в химической кинетике пользуются понятиемсредней скорости в данном интервале времени Δt:

Истинная скорость (в любой момент времени) определяется первой производной концентрации по времени:

Скорость химической реакции зависит в первую очередь от при­роды реагирующих веществ. Скорость гомогенной реакции зависит от концентрации реагентов, а гетерогенных — от площади соприка­сающихся фаз, т. е. степени дисперсности. Скорости всех реакций зависят от температуры, многих реакций — от присутствия катализа­торов.

Классификации реакций, применяющиеся в кинетике: реакции, гомогенные, гетерогенные и микрогетерогенные; реакции простые и сложные (параллельные, последовательные, сопряженные, цепные). Молекулярность элементарного акта реакции. Кинетические уравнения. Порядок реакции. Период полупревращения.

По фазовому состоянию реагентов реакции бывают гомогенные(однородные) и гетерогенные(неоднородные). В гомогенных реакциях все взаимодействующие вещества находятся в одной фазе (газовой, жидкой или твердой). Зоной реакции при проведении гомогенных реакций служит весь реакционный объем. В гетерогенных процессах реагенты, принимающие участие в реакции, находятся в разных фазах. В реакционном объеме одновременно находятся две или более фазы, а химическая реакция протекает на границе раздела фаз или в объеме одной из фаз.

По механизму различаютпростые и сложные реакции. Простые реакции осуществляются посредством однотипных элементарных ак­тов. Под элементарным актом понимают единичный акт взаимодей­ствия или превращения частиц, в результате которого образуются новые частицы продуктов реакции или промежуточных соединений. В элементарном акте принимает участие одна или две частицы (опи­саны единичные случаи одновременного взаимодействия трех час­тиц).

Для осуществления сложных реакций необходимы разнотипные (не менее двух) элементарные акты. Различают следующие типы сложных реакций: параллельные, последовательные, сопряженные, цепные. Для параллельных реакций характерно протекание несколь­ких процессов с участием одних и тех же исходных веществ. Эти процессы завершаются образованием разных продуктов реакции. Скорость параллельных реакций определяется наиболее быстрой стадией. В последовательных реакциях образование конечного про­дукта реакции из исходных веществ происходит не непосредственно, а через ряд промежуточных продуктов. Скорость последовательной реакции определяется наиболее медленной стадией, которая называ­ется лимитирующей. Некоторые сложные реакции состоят как из последовательных, так и параллельных

В любом элементарном акте участвует одна, две или (очень ред- ко) три частицы. Таким образом, для каждой элементарной реакции можно указать её молекулярность.

В мономолекулярных реакциях участвует одна молекула, кото- рая либо распадается на две части, либо перегруппировывает свои атомы.

В бимолекулярном процессе происходит столкновение двух частиц, что приводит к их химическому превращению.

Тримолекулярные элементарные реакции, в которых происхо- дит одновременное столкновение трёх частиц с последующим обра- зованием продуктов, обнаруживаются редко. Вероятность истинной тримолекулярной стадии в газовой фазе очень мала: тройные столк- новения происходят гораздо реже (1:1000), чем двойные. реакций.

Уравнение, описывающее зависимость скорости реакции (v) от концентрации (с)реагирующих веществ, называется кинетическим.
Порядок реакцииопределяют, сопоставляя изменение величин начальной концентрации (с₀) и периода полупревращения (t_0,5). Реакции, для которых наблюдается прямая зависимость между изменениями значений с₀ иt_0>5, относятся к реакциям нулевого порядка; ре-акции с обратной зависимостью величин с₀ и t₀₅ — к реакциям второго порядка; реакции, в которыхt_O,5*fa) — к реакциям первого порядка

Важной характеристикой реакции является период полупревра­щения t_{0 5} — время, за которое в реакцию вступает половина исход­ного вещества. Для радионуклидов аналогичная величина называет­ся периодом полураспада.

13.Зависимость скорости реакции от концентрации. Кинетические уравнения реакций первого, второго и нулевого порядков. Экспериментальные методы определения скорости и константы скорости реакций.

Скорость гомогенной хим. Реакции определяется изменением концентрации реагирующих веществ (или продуктов реакции) в единицу времени.

Скорость прямой реакции уменьшается по мере расходования исходных веществ, а скорость обратной реакции увеличивается по мере накопления продуктов реакции. Когда скорости прямой и обратной реакции сравняются, система перейдет в состояние химического равновесия.

Истинная скорость в любой момент времени является только положительной величиной и определяется первой производной концентрации по времени . Если измерение истинной скорости проводят по изменению концентрации исходных веществ, то перед производной ставят знак минус:

Средняя скорость : Vср =

Зависимость скорости хим.реакции от концентрации описывается кинетическим уравнением.

Порядок реакции показывает, каким образом скорость реакции зависит от концентрации реагентов. Порядок кинетического уравнения может принимать значения 0,1,2 и 3; он может быть также дробным.

Уравнения нулевого порядка:

T_0.5= ;

Где с₀– начальная концентрация реагента;

с₁ – концентрация реагента в момент времениt;

k– константа скорости реакции;

T_{0.5 –} период полураспада.

Уравнения первого порядка:

T_0.5= = ;

Уравнения второго порядка:

— =kt;

T_0.5= ;

Закон действующий масс(Закон Гульберта и Вааге): скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени их стехиометрических коэффициентов. Т.е. чем больше концентрация, тем больше скорость хим.реакции.

Измерение скорости реакции основано на определении концентрации одного из реагирующих веществ через различные промежутки времени от начала реакции. Для определения концентраций можно применять методы физико-химического анализа, основанные на зависимости физических свойств смеси от её состава (например, определение показателя преломления, угла вращения плоскости поляризации, вязкости, электрической проводимости, объёма, плотности, изменения температур замерзания и кипения, интенсивности окраски и т. п.), и методы аналитической химии (например, титрование). Поскольку концентрации по ходу реакции непрерывно меняются, то необходимо или очень быстрое измерение концентрации (методы физико-химического анализа), или торможение реакции во взятой пробе (химический контроль). Торможение может быть достигнуто охлаждением, резким разбавлением, устранением катализатора или совместным действием всех указанных факторов. Если реакция, протекающая в газовой фазе, сопровождается изменением числа молекул, то её течение удобно контролировать по изменению давления смеси во времени.

Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10 градусов скорость гомогенной хим.реакции увеличивается в 2-4 раза.

где V2 — скорость реакции при температуре Т2,V1— скорость реакции при температуре Т1, — температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиваться в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов).

Из уравнения Вант-Гоффа температурный коэффициентвычисляется по формуле:

Теория активных соударений обобщает закономерности зависимости скорости хим.р-и от температуры:

1.Реагировать могут не все молекулы, а только находящиеся в особом активном состоянии

2.Активация молекулы происходит в результате биомолекулярного столкновения.

3.При столкновении частиц с примерно одинаковым запасом энергии происходит её перераспределение, в результате чего энергия одной из молекул достигает значения, соответствующего энергии активации.

4.Влияние температуры на скорость реакции: смещение равновесия между обычными и активными молекулами в сторону увеличения концентрации первых.

Энергетический профиль реакции (график зависимости потенциальной энергии от координаты реакции)

Коллигативные свойства разбавленных растворов электролитов. Элементы теории растворов сильных электролитов Дебая- Хюккеля. Ионная сила, ее математическое выражение. Понятие об активности. Коэффициент активности.

Активность ионов, а(Хi)– эффективная концентрация ионов (Хi), соответственно которой они проявляют себя в растворах сильных электролитов.

Взаимосвязьмежду активностью ионова(Хi) и аналитической молярной концентрацией электролитас(Хi) выражается уравнением:

а(Хi) = (Хi) с(Хi),

где (Хi)-коэффициент активности– величина, показывающая во сколько раз активность ионов отличается от их истинной аналитической концентрации (сi) в растворе сильного электролита.

Величина (Хi) зависит от природы, температуры и концентрации электролитов в растворе. Для разбавленных растворов электролитов можно принять, что (Хi)=1, аа(Хi)=с(Хi),т.к. межионные взаимодействия практически отсутствуют и величина (Хi) в этом случае зависит от концентрации и заряда ионов, но практически не зависит от их природы. С увеличением концентрации величина (Хi) уменьшается, т.к. уплотняется ионная атмосфера. Для высоконцентрированных растворов (Хi)>>1, т.к.

гидратная оболочка ионов практически отсутствует и их подвижность возрастает.

где А – коэффициент, зависящий от температуры; I-ионнаясила раствора;

Ионная сила раствора, I – величина, характеризующая интенсивность электростатического поля всех ионов в растворе, равная полусумме произведений молярной концентрации (сi) каждого иона на квадрат его заряда (zi)

Теория Дебая-Хюккеляприменима в диапазоне концентраций электролита0,01-0,05моль/л.

Электролиты в организме..Осмоляльность и осмолярность биологических жидкостей и перфузионных растворов Понятия изо-, гипо-, гипертонический раствор. Понятие об изоосмии. Роль осмоса и осмотического давления в биологических системах. Плазмолиз. Цитолиз.

Электролиты в организме: Na и Clучаствуют в поддержании кислотно-щелочного баланса, осмотического равновесия в организме. Саиграет большую роль в построении костной ткани и зубов, в регулировании кислотности крови и ее свертывании, в возбудимости мышечной и нервной ткани.Кнаходится преимущественно в жидкостях тела и мягких тканях, где является необходимым элементом для поддержания осмотического давления, регуляции рН крови.Mg является кофактором многих ферментативных реакций, необходим на всех этапах синтеза белка. В живых организмах Fe является важным микроэлементом, катализирующим процессы обмена кислородом. Сo входит в состав витамина В₁₂, задействован при кроветворении, функциях нервной системы и печени, ферментативных реакциях. Zn необходим для метаболизмавитамина E, участвует в синтезе разных анаболических гормонов в организме, включая инсулин, тестостерон и гормон роста. Mn оказывает влияние на рост, образование крови и функции половых желёз.

Плазма крови сложная многокомпонентная система, поэтому для учѐта еѐ осмотических свойств было введено понятие осмолярной (осмолярность) или осмоляльной (осмоляльность) концентраций, разница между которыми незначительна вследствие относительной разбавленности биологических растворов.

Осмолярная концентрация– количество всех кинетически активных частиц, содержащихся в 1 л раствора, независимо от их формы, размера и природы.

сосм =i с(Х)

GОсмолярная концентрация плазмы крови равна 0,29–0,31осмоль/л.

Осмоляльность– концентрация осмотически активных частиц в растворе, выраженная в количестве осмоль на килограмм растворителя (осм/кг).

Внорме осмоляльность плазмы (Опл) определяется концентрацией Na+, мочевины и глюкозы.

Внорме осмоляльность плазмы составляет 275-290мосм/кг. Осмоляльность плазмы сохраняется постоянной благодаря механизмам, способным реагировать на изменения, равные1-2%ее исходной величины

Осмоляльность является показателем осмотической концентрации и

связана с числом растворенных частиц. Она определяется степенью диссоциации или, наоборот, ассоциации молекул, присутствующих в данной массе раствора. Осмоляльность выражается в (ммоль/кг.

Изотонические растворы – растворы с одинаковым осмотическим давлением.

При контакте с изотоническим раствором осмотической ячейки, представляющей собой систему, отделѐнную от окружающей среды мембраной с избирательной проницаемостью, между ними происходит равновесный обмен растворителем. Все клетки живых организмов являются осмотическими ячейками. Раствор, который изотоничен плазме крови, называетсяфизиологическим, например,0,9%-ныйраствор NaCI.

Гипертонический раствор – раствор, обладающий большим осмотическим давлением по сравнению с контактируемым раствором.

Плазмолиз – сжатие и сморщивание клеток за счѐт экзосмоса в гипертоническом растворе.

При внутривенном введении больному гипертонического по отношению к плазме крови раствора происходит осмотический конфликт – обезвоживание и сморщивание клеток вследствие экзоосмоса. При резком плазмолизе клетки могут погибнуть.

Гипертонические растворы используют для промывания гнойных ран, в качестве слабительных препаратов (горькая соль MgSO4∙7H2O, глауберова соль Na2SO4∙10H2O), диуретиков.

Гипотонический раствор – раствор, обладающий меньшим осмотическим давлением по сравнению с контактируемым раствором.

При контакте осмотической ячейки с гипотоническим раствором происходит эндосмос – движение растворителя в осмотическую ячейку из окружающего еѐ гипотонического раствора, приводящее к набуханию клетки и даже ее разрыву.

Гемолиз – набухание и разрушение за счѐт эндосмоса клеточных мембран эритроцитов в гипотоническом растворе, приводящее к выделе-

нию гемоглобина в плазму (лаковая кровь). Разрушение клеток называют лизисом.

Цитолиз— разрушение животных и растительных клеток, выражающееся в полном или частичном их растворении.

Электронная теория Льюиса

Объект	Определение	Примеры
Кислота	Акцептор элек-	BF3, AlCl3, FeBr3,
тронных пар	катионы метал-
лов, протон
Основание	Донор электрон-	RNH2, NH3, ROH,
ных пар	ROR, OH–,Hal–

Согласно теории Льюиса, кислотно-основные свойства соединений определяются их способностью принимать или отдавать пару электронов с образованием новой связи.

Кислоты Льюиса –акцепторы пары электронов,основания Льюиса – доноры пары электронов.

Кислотами Льюиса могут быть молекулы, атомы или катионы, обладающие вакантной орбиталью и способные принимать пару электронов с образованием ковалентной связи. К кислотам Льюиса относятся галогениды элементов II и III групп периодической системы, галогениды других металлов, имеющих вакантные орбитали, протон. Кислоты Льюиса в реакциях участвуют в качестве электрофильных реагентов.

Основаниями Льюиса являются молекулы, атомы или анионы, имеющие неподеленную пару электронов, которую они предоставляют для образования связи с вакантной орбиталью. К основаниям Льюиса относятся спирты, простые эфиры, амины, тиоспирты, тиоэфиры, а также соединения, имеющие p-связи. В реакциях основания Льюиса проявляют себя как нуклеофильные частицы.

Развитие теории Льюиса привело к созданию принципа жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО или принцип Пирсона). Согласно принципа Пирсона, кислоты и основания подразделяются на жесткие и мягкие.

Суть принципа ЖМКО состоит в том, что жесткие кислоты реагируют с жесткими основаниями, мягкие кислоты – с мягкими основаниями

Ионизация слабых кислот и оснований. Константа кислотности и основности. Связь между константой кислотности и константой основности в сопряженной протолитической паре. Амфолиты. Изоэлектрическая точка.

Сила кислот определяется их способностью отдавать протон, а оснований — принимать его. Мерой этой способности служат соот­ветственно константа кислотности К_a и константа основности К_b.

Частицы, способные к взаимодействию как с кислотами, так и соснованиями, называются амфолитами.. Типичным примером амфолитов являются аминокислоты.

Последнее изменение этой страницы: 2017-03-15; Просмотров: 1723; Нарушение авторского права страницы

Источник